Ülekriitilises olekus fluidumid

Vajadus uute ökonoomsemate ja keskkonnasõbralikemate protseduuride leidmiseks nii laboris kui ka tehnoloogias kasutamiseks on suur. Odavate ja ohutute lahustite nagu vesi ja süsinikdioksiid kasutusvõimalused on väga piiratud. Siiski osutub, et kõrgematel rõhkudel ja temperatuuridel nii süsinikdioksiidi kui ka vee omadused muutuvad väga iselaadselt, mis annab võimaluse häälestada lahusti omadusi rõhu ja temperatuuri muutmisega. Seega saaks ühe lahustiga läbi viia erinevaid protsesse võimalikult laial skaalal.

Iga aine olekudiagrammil on vedeliku ja aurufaasi tasakaalu kõveral, st. keemiskõveral olemas lõpp-punkt - kriitiline punkt, kust algab ülekriitiline piirkond. Kriitilises punktis on vedelik ja selle aur eraldamatud ning on kadunud erinevus vedela ja gaasilise oleku vahel. Ainet, mille rõhk ja temperatuur on tema kriitilistest väärtustest kõrgemad, nimetatakse ülekriitiliseks fluidumiks, seda olekut aga nimetatakse ülekriitiliseks olekuks.

Kriitilisest punktist kõrgematel rõhkudel ja temperatuuridel muudab temperatuuri ja rõhu muutus ainult fluidumi tihedust, kuid ei põhjusta ülekriitilise fluidumi üleminekut vedelasse või gaasilisse faasi. Ainete segude puhul on olukord sageli väga komplitseeritud kriitiliste punktide ja ülekriitiliste piirkondade määramisel, kuid see ei mõjuta kõige olulisemat - gaasilise ja vedela oleku eristamatust. Kriitilise punkti parameetrid on iga aine jaoks ainulaadsed.

Tabel. Mõnede ainete kriitilised parameetrid

Lahusti	Kriitiline temperatuur, ^oC	Kriitiline rõhk, atm	Tihedus kriitilises punktis, g/cm
propaan	96.8	42.0	0.220
metanool	240	79.9	0.272
vesi	374	218	0.315
süsinikdioksiid	31.1	72.8	0.468
ammoniaak	132	111	0.235
ksenoon	16.6	57.6	1.113
floroform	25.9	46.9	0.52

Kriitilise punkti ümbruses väikestele rõhu ja temperatuuri muutustele vastavad suured muutused fluidumi tiheduses ja teistes füüsikalistes omadustes nagu viskoossus, difusioon, dielektriline läbitavus, soojusjuhtivus jm.

Kuna ülekriitiliste fluidumite omadused on tavalistest lahustitest erinevad, võib nende kasutamine omada olulisi eelised ekstraktsioonil või reaktsioonikeskkonnana, kuna kombineeruvad gaasi sarnased massi ülekandeomadused ja vedeliku sarnased lahustamise omadused. Sellele lisaks saab neid omadusi laiades piirides muuta ja tulemuseks on lahusti lahustamisvõime varieerimine. Siit tuleneb fluidumi kasutamisel ekstrahendina võimalus selektiivseks ekstraktsiooniks ühe ja sama lahustiga.

Ülekriitiline süsinikdioksiid

Ülekriitilises olekus süsinikdioksiidi (CO₂) kasutamine lisaks suhteliselt madalatele kriitilistele parameetritele, on seotud veel mitme kasuliku aspektiga:

on odav ja kergesti puhastatav;
on mitte-toksiline ja tema kasutamine ei põhjusta keskkonnale lisakoormust;
on keemiliselt suhteliselt inertne ning temaga töötamisel puudub plahvatus- ja süttimisoht, üldjuhul kasutatakse suletud süsteeme, mis välistavad hapniku osalemise protsessis;
lahusti polaarsust saab kergesti muuta orgaaniliste lisanditega nagu alkoholid;
normaaltingimustele üleminekul CO₂ lendub; produkti saamiseks ei ole vaja läbi viia selliseid protsesse nagu destillatsioon või lahusti aurustamine, energiat on vaja ainult ülekriitilise oleku saavutamiseks.

Ülekriitilist CO₂ kasutatakse suures ulatuses taimse materjali ekstraheerimisel, kuna võimaldab hoiduda klassikaliste meetodite puudustest nagu termiline lagunemine, hüdrolüüs, lahusti jäägid. Laborites kasutatakse ülekriitilise CO₂ ekstraktsiooni keerulise koostisega materjalide (taimed, põlevkivi jmt) keemilise koostise iseloomustamiseks. Ülekriitiliste lahustitega saadud ekstraktid erinevad klassikaliste ekstraktsioonimeetoditega saaduist.

Intensiivselt uuritakse ja arendatakse tööstuslikke rakendusi ülekriitilise CO₂ kasutamiseks reaktsiooni keskkonnana, kasutades tema omaduste lihtsat varieerimist reaktsiooni keskkonda reagentide viimiseks ja produktide eraldamiseks. Eriti perspektiivne on see hüdrogeenimisreaktsioonide puhul, sest CO2 lahustab väga hästi vesinikku. Kuivatamist ülekriitilise CO₂-ga kasutatakse mahtmaterjalide - aerogeelide - valmistamisel. Selleks, et saavutada võimalikult väikese tihedusega aerogeel, on vaja seda kuivatada nii, et tahke faasi struktuur kuivatamise käigus ei muutuks. Normaaltingimustel vedeliku aurustumisel põhjustavad meniski alanemisel tekkivad kapillaarjõud poorides suuri pingeid, mis paremal juhul vähendavad geeli poorsust, halvemal juhul aga põhjustavad õrna tahke struktuuriosa lagunemist. Meniskit aitab vältida solvendi vahetus ülekriitilises olekus CO₂-ga. Kui ekstraktsioonil on vedelfaas geelist ära juhitud ja geeli täies ulatuses täidab ülekriitiline fluidum, siis langetatakse rõhk atmosfäärirõhuni ja jahutatakse maha ekstraktor. Sellist ülekriitilises olekus CO₂-ga kuivatamist kasutatakse nii orgaaniliste kui ka anorgaaniliste aerogeelide saamisel.

Vesi kõrgetel rõhkudel ja temperatuuridel

Vee kriitiline punkt on suhteliselt kõrgel temperatuuril ja rõhul. Selle punkti ümbruses on vesi kokkusurutav, väikestele muutustele temperatuuris ja rõhus kaasnevad suured muutused tiheduses ja dielektrilistes omadustes, mis omakorda põhjustavad suuri muutusi ainete lahustuvuses ja happe-alus tasakaalus.

Vesi kriitilisele olekule lähedastel rõhkudel ja temperatuuridel on intensiivse uurimise objekt ning juba on ilmunud ka esimesed pooltööstuslikud kasutusalad:

jäätmete hüdrotermiline oksüdatsioon: nendel tingimustel hapnik lahustub hästi vees ning moodustub väga tugev oksüdeeriv keskkond, mida kasutatakse militaarjääkide (lõhkeained, mürgid) kui ka farmaatsiatööstuse ohtlike jääkide kahjutuks tegemiseks. See protsess on osutunud märksa energiasäästlikumaks kui kõrgtemperatuurne põletamine ja selle käigus ei teki lämmastikoksiide;
hüdrotermiline kristallide kasvatamine;
keraamika pihustamine: kuna vee kui lahusti omadused muutuvad, siis muutuvad ka mitmesuguste anorgaaniliste ainete lahustuvused suurtes piirides. Seega on võimalik lihtsalt rõhu või temperatuuri väikese muutuse juures saada korrapärase kujuga ja vajaliku suurusega kristalle või pulbreid;
hüdrotermilised sünteesi reaktsioonid: väliste parameetritega nagu rõhk ja temperatuur muudetakse keemiliste reaktsioonide läbiviimiseks reaktsiooni keskkonda ja sama lahustit kasutades viiakse läbi erinevaid reaktsioone.

Mihkel Koel
vmihkel[at]chemnet.ee

Keemiainstituut